氯氧化鎂

氯氧化鎂，又被稱為鎂氫氯酸鹽^[1]，是指幾種鎂、氯、氧和氫的化合物，其一般化學式為xMgO·yMgCl
2·zH
2O，其中x、y和z可以是不同的值；或者等效地表示為Mg
x+y(OH)
2xCl
2y(H
2O)
z−x。此類化合物通常使用的簡單化學式是MgClOH，在高中化學科目中經常出現。此類化合物的其他名稱包括羥基氯化鎂^[2]、氯羥化鎂，羥基氯氧化鎂和鹼性氯化鎂^[3]。其中一些化合物是索雷爾水泥（英語：Sorel cement）的主要組成部分。目前名稱相同，但化學式為MgOCl的物質尚未被發現。

化合物[編輯]

該系統的MgO – MgCl
2 – H
2O三元圖具有以下明確定義和穩定的相：^[4]^[5]^[6]

Mg(OH)
2（氫氧化鎂，莫來石礦物）
2Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O = Mg
3(OH)
4Cl
2·4H
2O（"第二相", "2:1:4"）
3Mg(OH)
2·MgCl
2·8H
2O = 2Mg
2(OH)
3Cl·4H
2O（"第三相", "3:1:8"）
5Mg(OH)
2·MgCl
2·8H
2O = 2Mg
3(OH)
5Cl·4H
2O（"第五相", "5:1:8"）
9Mg(OH)
2·MgCl
2·5H
2O = Mg
10(OH)
18Cl
2·5H
2O（"第九相", "9:1:5"）
MgCl
2·6H
2O（氯化鎂六水合物）

第三相和第五相可能在室溫下存在，而第二相和第九相僅在溫度超過100°C時穩定。^[5] 所有這些化合物都是無色結晶固體。

在室溫下，當試劑混合時，最初會形成類似凝膠的均勻相，最終結晶為第5相、第3相或與Mg(OH)
2或MgCl
2·6H
2O的混合物。^[4]

還可以通過加熱「自然」相獲得其他低級水合物：^[7]

2Mg(OH)
2·MgCl
2·2H
2O（第二相的二水合物；~230°C）
3Mg(OH)
2·MgCl
2·5H
2O（第三相的五水合物；~110°C）
3Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O（第三相的四水合物；~140°C）
5Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O（第五相的四水合物；~120°C）
5Mg(OH)
2·MgCl
2·3H
2O（第五相的三水合物；~150°C）
9Mg(OH)
2·MgCl
2·2H
2O（第九相的二水合物；~190°C）

此外，通過用乙醇洗滌天然的八水合物，可以獲得第五相的的七水合物5Mg(OH)
2·MgCl
2·7H
2O。^[7]

所有四個穩定相都有無水版本，例如3Mg(OH)
2·MgCl
2（無水第三相）和5Mg(OH)
2·MgCl
2（無水第五相），其晶體結構為Mg(OH)
2。它們可以通過加熱至約230°C（第三相和第五相）、約320°C（第二相）和約260°C（第九相）來獲得。^[7]

歷史[編輯]

這些化合物是1867年由法國化學家Stanislas Sorel（斯坦尼斯拉斯·索雷爾）發明的熟氧化鎂水泥（英語：Sorel cement）的主要成分。^[8]

在19世紀末，有幾次嘗試確定索雷爾水泥的組成，但結果並不確定。^[9]^[10]^[11]^[12] 直到1909年，羅賓森和瓦格曼在 1909 年才正確分離和描述了第三相。^[9] 第5相則由盧肯斯於1932年鑑定。^[13]

物理性質[編輯]

溶解性[編輯]

氯氧化物極微溶於水。^[14] 在約23°C的MgO – MgCl
2 – H
2O體系中，完全液態區域的頂點位於以下三重平衡點（質量分數，不是摩爾分數）：^[4]

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl
2 + 0.822 H
2O（溶液:Mg(OH)
2:P5）

S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl
2 + 0.768 H
2O（溶液:P5:P3）

S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl
2 + 0.643 H
2O（溶液:P3:MgCl
2·6H
2O）

其他頂點包括純水、氯化鎂六水合物和飽和Mg(OH)
2溶液（質量為0.0044 MgO + 0.9956 H
2O）。^[4]

分解和降解[編輯]

無水形式在加熱至450-500°C以上時分解，通過水氫氧根和氯離子的分解釋放水和氫氯酸，留下氧化鎂殘留物，反應如下：^[7]

2HO−
→ O2−
+ H
2O

H
2O + 2Cl−
→ O2−
+ 2HCl

將氯氧化物長時間暴露於水中，會溶出可溶性的MgCl
2，留下水合莫來石Mg(OH)
2。^[15]

暴露於大氣中時，氯氧化物會緩慢與空氣中的二氧化碳CO
2發生反應，形成氯碳酸鎂。無水和部分水合形式也會吸水，逐漸轉變為第5相，然後在轉化為氯碳酸鹽的過程中變為第3相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物，在許多月內保持不變。^[7]

結構[編輯]

第三相的晶體結構為三斜晶系，空間群為 $P{\bar {1}}$ ，晶格參數z = 2。^[16] 固體由聚合的氫氧羥陽離子組成，以鎂原子形成雙鏈，氧原子在羥基團和絡合水分子中起到橋接作用。這些線性陽離子與氯離子和一些未結合的水分子相互交錯和中和，得到通用的化學式[(Mg
2(OH)
3(H
2O)
3)
n]ⁿ⁺ ·nCl−
· nH
2O。^[17]^[16]^[7]

第五相的結構被認為類似，通用分子式為 [(Mg
3(OH)
5(H
2O)
x)
n]ⁿ⁺·nCl−
· n(4-x)H
2O。^[17]

第三相和第五相的無水形式與Mg(OH)
2具有相同的結構，即每個鎂陽離子層夾在兩層羥基或氯離子之間。^[7]

第五相的晶體形成為捲曲的片狀長針。^[18]

第三相的拉曼光譜在3639和3657 cm⁻¹處有峰，而第五相的在3608和3691 cm⁻¹處有峰，莫來石在3650 cm⁻¹處有峰。這些峰被歸因於氫氧基基團的拉伸振動。第三相的還有一個在451 cm⁻¹處的峰，歸因於Mg–O鍵的拉伸。^[6]^[16]

製備[編輯]

從MgO或Mg(OH)
2和MgCl
2[編輯]

可以通過將粉末氧化鎂MgO與水H
2O中的氯化鎂MgCl
2溶液在室溫下以摩爾比3:1:11和5:1:13混合來製備第三相和第五相，這是製備索雷爾水泥的常見方法。^[16] 也可以使用調整過量的水代替氧化物使用氫氧化鎂。

為了獲得最佳效果，氧化鎂應具有小的粒徑和大的比表面積。可以通過在約600 °C下煅燒碳酸氫氧化鎂Mg
5(OH)
2(CO
3)
4·4H
2O製備。溫度越高，粒徑越大，反應速率越慢。^[19]

據信多虧鎂氯溶液的輕微酸性性質，在反應過程中氧化鎂會不斷水合和溶解。^[17] 這種酸性歸因於鎂六水合陽離子的水解：

[Mg(H
2O)
6]2+
↔ [Mg(OH)(H
2O)
5]+
+ H+

質子（實際上是水合的，例如H
3O+
）使溶液呈酸性；隨着MgCl
2濃度從30%增加到70%（按重量計），pH值從6.5變化到4.7。^[17] 然後，質子與幾乎不溶解的氧化物或氫氧化物發生反應並溶解，例如^[17]

MgO + 2H+
+ 5H
2O → [Mg(H
2O)
6]2+

Mg(OH)
2 + H+
+ 4H
2O → [Mg(OH)(H
2O)
5]+

溶液中的[Mg(H
2O)
6]2+
和[Mg(OH)(H
2O)
5]+
離子然後結合成帶有多個鎂原子的複雜陽離子，被氫氧根陽離子和水分子橋接（鎂水合氫氧根絡合物），通用公式為 [Mg
x(OH)
y(H
2O)
z]^(2x−y)+。^[17] 這個過程涉及額外的水解，將一些H
2O配體轉化為OH−
並釋放更多H+
，這使氧化物溶解更多。^[13]^[12]

在幾個小時的時間裡，這些陽離子不斷結合成更大的複合物，隨着它們的增長而變得不太溶解。在室溫下幾小時後，這些陽離子和氯離子會以（或將溶液轉變為）水凝膠的形式沉澱，然後逐漸結晶為第三相、第五相、固體氧化鎂，氯化物，一些殘留的溶液。^[17] 根據試劑的比例，起初可能會形成第五相，但然後會與過量的氯反應形成第三相。^[16]

氧化鎂還可以與水反應形成氫氧化物，由於其溶解性差，會包覆氧化物顆粒並阻止進一步的水合。溶液中陽離子水解提供的酸性溶解了這個塗層，從而使這個過程連續進行，直到其中一種反應物耗盡。^[17]

從MgO或Mg(OH)
2和HCl[編輯]

這些化合物也可以通過氧化鎂或氫氧化鎂和鹽酸製備。 MgO – H
2O – MgCl
2相圖包含在MgO – H
2O – HCl相圖中。^[4]

從MgCl
2和NaOH[編輯]

可以通過使用NaOH代替MgO或Mg(OH)
2，使所有試劑都是溶液，來避免製備氧化鎂並確保其完全反應。但是，對於某些試劑濃度，氯化鈉NaCl也可能沉澱。

在氯離子[Cl^-]濃度為2.02 ± 0.03 mol/L、鎂離子（作為Mg²⁺和其他陽離子）濃度為1.78 ± 0.07 mol/L，以及pH為7.65 ± 0.05的條件下，第五相只在相當小的範圍內沉澱。穩定的第三相在更廣泛的情況下沉澱，即當[Cl]為6.48 ± 2.17 mol/L，[Mg]為3.14 ± 1.12 mol/L，pH為6.26 ± 0.14^[14]^[19]

其他[編輯]

1872年的一份簡短報告描述了在氯化鎂銨Mg(NH₄)Cl₃的溶液中，經過數月的剩餘氨的靜置後，形成了呈細針狀塊狀物的近似配方為5MgO·MgCl₂·13H₂O的固體。^[10]

G. André在1882年聲稱通過熔融無水氯化鎂和粉末氧化鎂製備了無水氧氯化物。^[12]

參考[編輯]

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