氯氧化镁

氯氧化镁，又被称为镁氢氯酸盐^[1]，是指几种镁、氯、氧和氢的化合物，其一般化学式为xMgO·yMgCl
2·zH
2O，其中x、y和z可以是不同的值；或者等效地表示为Mg
x+y(OH)
2xCl
2y(H
2O)
z−x。此類化合物通常使用的简单化学式是MgClOH，在高中化学科目中经常出现。此类化合物的其他名称包括羟基氯化镁^[2]、氯羟化镁，羟基氯氧化镁和碱性氯化镁^[3]。其中一些化合物是索雷尔水泥（英语：Sorel cement）的主要组成部分。目前名称相同，但化学式为MgOCl的物质尚未被发现。

化合物[编辑]

该系统的MgO – MgCl
2 – H
2O三元图具有以下明确定义和稳定的相：^[4]^[5]^[6]

Mg(OH)
2（氢氧化镁，莫来石矿物）
2Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O = Mg
3(OH)
4Cl
2·4H
2O（"第二相", "2:1:4"）
3Mg(OH)
2·MgCl
2·8H
2O = 2Mg
2(OH)
3Cl·4H
2O（"第三相", "3:1:8"）
5Mg(OH)
2·MgCl
2·8H
2O = 2Mg
3(OH)
5Cl·4H
2O（"第五相", "5:1:8"）
9Mg(OH)
2·MgCl
2·5H
2O = Mg
10(OH)
18Cl
2·5H
2O（"第九相", "9:1:5"）
MgCl
2·6H
2O（氯化镁六水合物）

第三相和第五相可能在室温下存在，而第二相和第九相仅在温度超过100°C时稳定。^[5] 所有这些化合物都是无色结晶固体。

在室温下，当试剂混合时，最初会形成类似凝胶的均匀相，最终结晶为第5相、第3相或与Mg(OH)
2或MgCl
2·6H
2O的混合物。^[4]

还可以通过加热“自然”相获得其他低级水合物：^[7]

2Mg(OH)
2·MgCl
2·2H
2O（第二相的二水合物；~230°C）
3Mg(OH)
2·MgCl
2·5H
2O（第三相的五水合物；~110°C）
3Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O（第三相的四水合物；~140°C）
5Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O（第五相的四水合物；~120°C）
5Mg(OH)
2·MgCl
2·3H
2O（第五相的三水合物；~150°C）
9Mg(OH)
2·MgCl
2·2H
2O（第九相的二水合物；~190°C）

此外，通过用乙醇洗涤天然的八水合物，可以获得第五相的的七水合物5Mg(OH)
2·MgCl
2·7H
2O。^[7]

所有四个稳定相都有无水版本，例如3Mg(OH)
2·MgCl
2（无水第三相）和5Mg(OH)
2·MgCl
2（无水第五相），其晶体结构为Mg(OH)
2。它们可以通过加热至约230°C（第三相和第五相）、约320°C（第二相）和约260°C（第九相）来获得。^[7]

历史[编辑]

这些化合物是1867年由法国化学家Stanislas Sorel（斯坦尼斯拉斯·索雷尔）发明的熟氧化镁水泥（英语：Sorel cement）的主要成分。^[8]

在19世纪末，有几次尝试确定索雷尔水泥的组成，但结果并不确定。^[9]^[10]^[11]^[12] 直到1909年，罗宾森和瓦格曼在 1909 年才正确分离和描述了第三相。^[9] 第5相则由卢肯斯于1932年鉴定。^[13]

物理性质[编辑]

溶解性[编辑]

氯氧化物极微溶于水。^[14] 在约23°C的MgO – MgCl
2 – H
2O体系中，完全液态区域的顶点位于以下三重平衡点（质量分数，不是摩尔分数）：^[4]

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl
2 + 0.822 H
2O（溶液:Mg(OH)
2:P5）

S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl
2 + 0.768 H
2O（溶液:P5:P3）

S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl
2 + 0.643 H
2O（溶液:P3:MgCl
2·6H
2O）

其他顶点包括纯水、氯化镁六水合物和饱和Mg(OH)
2溶液（质量为0.0044 MgO + 0.9956 H
2O）。^[4]

分解和降解[编辑]

无水形式在加热至450-500°C以上时分解，通过水氢氧根和氯离子的分解释放水和氢氯酸，留下氧化镁残留物，反应如下：^[7]

2HO−
→ O2−
+ H
2O

H
2O + 2Cl−
→ O2−
+ 2HCl

将氯氧化物长时间暴露于水中，会溶出可溶性的MgCl
2，留下水合莫来石Mg(OH)
2。^[15]

暴露于大气中时，氯氧化物会缓慢与空气中的二氧化碳CO
2发生反应，形成氯碳酸镁。无水和部分水合形式也会吸水，逐渐转变为第5相，然后在转化为氯碳酸盐的过程中变为第3相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物，在许多月内保持不变。^[7]

结构[编辑]

第三相的晶体结构为三斜晶系，空间群为 $P{\bar {1}}$ ，晶格参数z = 2。^[16] 固体由聚合的氢氧羟阳离子组成，以镁原子形成双链，氧原子在羟基团和络合水分子中起到桥接作用。这些线性阳离子与氯离子和一些未结合的水分子相互交错和中和，得到通用的化学式[(Mg
2(OH)
3(H
2O)
3)
n]ⁿ⁺ ·nCl−
· nH
2O。^[17]^[16]^[7]

第五相的结构被认为类似，通用分子式为 [(Mg
3(OH)
5(H
2O)
x)
n]ⁿ⁺·nCl−
· n(4-x)H
2O。^[17]

第三相和第五相的无水形式与Mg(OH)
2具有相同的结构，即每个镁阳离子层夹在两层羟基或氯离子之间。^[7]

第五相的晶体形成为卷曲的片状长针。^[18]

第三相的拉曼光谱在3639和3657 cm⁻¹处有峰，而第五相的在3608和3691 cm⁻¹处有峰，莫来石在3650 cm⁻¹处有峰。这些峰被归因于氢氧基基团的拉伸振动。第三相的还有一个在451 cm⁻¹处的峰，归因于Mg–O键的拉伸。^[6]^[16]

制备[编辑]

从MgO或Mg(OH)
2和MgCl
2[编辑]

可以通过将粉末氧化镁MgO与水H
2O中的氯化镁MgCl
2溶液在室温下以摩尔比3:1:11和5:1:13混合来制备第三相和第五相，这是制备索雷尔水泥的常见方法。^[16] 也可以使用调整过量的水代替氧化物使用氢氧化镁。

为了获得最佳效果，氧化镁应具有小的粒径和大的比表面积。可以通过在约600 °C下煅烧碳酸氢氧化镁Mg
5(OH)
2(CO
3)
4·4H
2O制备。温度越高，粒径越大，反应速率越慢。^[19]

据信多亏镁氯溶液的轻微酸性性质，在反应过程中氧化镁会不断水合和溶解。^[17] 这种酸性归因于镁六水合阳离子的水解：

[Mg(H
2O)
6]2+
↔ [Mg(OH)(H
2O)
5]+
+ H+

质子（实际上是水合的，例如H
3O+
）使溶液呈酸性；随着MgCl
2浓度从30%增加到70%（按重量计），pH值从6.5变化到4.7。^[17] 然后，质子与几乎不溶解的氧化物或氢氧化物发生反应并溶解，例如^[17]

MgO + 2H+
+ 5H
2O → [Mg(H
2O)
6]2+

Mg(OH)
2 + H+
+ 4H
2O → [Mg(OH)(H
2O)
5]+

溶液中的[Mg(H
2O)
6]2+
和[Mg(OH)(H
2O)
5]+
离子然后结合成带有多个镁原子的复杂阳离子，被氢氧根阳离子和水分子桥接（镁水合氢氧根络合物），通用公式为 [Mg
x(OH)
y(H
2O)
z]^(2x−y)+。^[17] 这个过程涉及额外的水解，将一些H
2O配体转化为OH−
并释放更多H+
，这使氧化物溶解更多。^[13]^[12]

在几个小时的时间里，这些阳离子不断结合成更大的复合物，随着它们的增长而变得不太溶解。在室温下几小时后，这些阳离子和氯离子会以（或将溶液转变为）水凝胶的形式沉淀，然后逐渐结晶为第三相、第五相、固体氧化镁，氯化物，一些残留的溶液。^[17] 根据试剂的比例，起初可能会形成第五相，但然后会与过量的氯反应形成第三相。^[16]

氧化镁还可以与水反应形成氢氧化物，由于其溶解性差，会包覆氧化物颗粒并阻止进一步的水合。溶液中阳离子水解提供的酸性溶解了这个涂层，从而使这个过程连续进行，直到其中一种反应物耗尽。^[17]

从MgO或Mg(OH)
2和HCl[编辑]

这些化合物也可以通过氧化镁或氢氧化镁和盐酸制备。 MgO – H
2O – MgCl
2相图包含在MgO – H
2O – HCl相图中。^[4]

从MgCl
2和NaOH[编辑]

可以通过使用NaOH代替MgO或Mg(OH)
2，使所有试剂都是溶液，来避免制备氧化镁并确保其完全反应。但是，对于某些试剂浓度，氯化钠NaCl也可能沉淀。

在氯离子[Cl^-]浓度为2.02 ± 0.03 mol/L、镁离子（作为Mg²⁺和其他阳离子）浓度为1.78 ± 0.07 mol/L，以及pH为7.65 ± 0.05的条件下，第五相只在相当小的范围内沉淀。稳定的第三相在更广泛的情况下沉淀，即当[Cl]为6.48 ± 2.17 mol/L，[Mg]为3.14 ± 1.12 mol/L，pH为6.26 ± 0.14^[14]^[19]

其他[编辑]

1872年的一份简短报告描述了在氯化镁铵Mg(NH₄)Cl₃的溶液中，经过数月的剩余氨的静置后，形成了呈细针状块状物的近似配方为5MgO·MgCl₂·13H₂O的固体。^[10]

G. André在1882年声称通过熔融无水氯化镁和粉末氧化镁制备了无水氧氯化物。^[12]

参考[编辑]

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