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分子中的原子理論

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分子中的原子理論Atoms in molecules,簡稱AIM)是量子化學的一個模型。它基於電子密度英語electron density純量場拓撲性質來描述分子中的成鍵。除了成鍵性質之外,AIM 還根據拓撲性質對全空間進行劃分,每個區域內正好包含一個原子核,這種區域給出了量子化學上定義原子的一種方式。通過對每一區域內進行積分,可以得到單個原子的一系列性質。AIM 方法於上世紀60年代由理察·貝德英語Richard Bader提出。在過去的幾十年裡,AIM 逐漸發展成一種用於解決化學體系中的許多問題的理論,其應用的廣泛性遠非之前提出的各種模型或理論所能及。[1][2]在 AIM 中,原子表現電子密度梯度場中的吸引子,因而可以通過梯度場的局域曲率來進行定義。這種分析方法一般在文獻中稱為對電子密度的拓撲分析,儘管這個詞與數學中的拓撲一詞的含義並不相同。

根據 AIM 理論的基本原理,分子結構由電子密度場上的駐點給出。

主要結果

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AIM 理論的主要結果包括:

  • 分子可以人為地劃分為各個原子的區域。這些區域之間的分界面為電子密度梯度場的零通量面。原子的物理性質,包括原子有效電荷、偶極矩和能量等,可以通過採用適當的算符在原子區域內進行積分而得到;
  • 若且唯若兩個原子之間被一個零通量面分隔開,且該零通量面上有一個(3, −1) 臨界點時,認為兩個原子間存在鍵。其中臨界點指的是電子密度梯度為零的點。(3, −1) 臨界點指的是海森矩陣本徵值中有兩個負值和一個正值的臨界點。其中 3 表示海森矩陣的非零本徵值的個數,而−1表示本徵值的符號函數之和。這個臨界點稱為鍵臨界點bond critical point, BCP)。換句話說,鍵臨界點就是電子密度純量場上的一階鞍點鍵徑由電子密度梯度場中與鍵臨界點相關聯的兩個核臨界點(即原子核所在位置)指向鍵臨界點兩條軌線構成。鍵徑上的每一點在垂直於鍵徑的方向上均為電子密度的極大點。
  • 根據電子密度場在鍵臨界點的拉普拉斯的符號,可以把鍵分為兩類:閉殼層相互作用的拉普拉斯為正,而電子共享相互作用的拉普拉斯為負。
  • 分子成鍵張力可以用鍵徑與連接兩原子核的直線之間的夾角來表徵,鍵徑偏離直線越遠,表明鍵中的張力越大。


參見

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外部連結

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參考文獻

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  1. ^ Bader, Richard. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. USA: Oxford University Press. 1994. ISBN 978-0-19-855865-1. 
  2. ^ Bader, R. A quantum theory of molecular structure and its applications. Chemical Reviews. 1991, 91: 893–928. doi:10.1021/cr00005a013.