亥姆霍茲自由能(英語:Helmholtz free energy,在物理學中也常直接簡稱為自由能),是一個重要的熱力學參數,常用F或A表示,它的定義是:
![{\displaystyle F=U-TS}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9c80d36ac52e52be78ce8bb9111b0fdf05378ec)
其中U是系統的內能,T是溫度,S是熵。
自由能的微分形式是:
![{\displaystyle dF=-SdT-PdV+\mu dN\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/246d8707ead7b48b27c7ceaa83cb8ecd2537a47f)
其中P是壓力,V是體積,μ是化學勢。
自由能可以被理解成是系統內能的一部分,這部分在可逆等溫過程中被轉化成功。在粒子數不變的等溫過程中,系統對外界所作的功一定只能小於或者等於其自由能的減少,也就是說,系統自由能的減少就是等溫過程中系統對外界所做的最大功。這就是最大功定理。數學表示是:
![{\displaystyle F_{A}-F_{B}\geq -W}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8556925a2c6c180a0e2f35c618a1f50afe42be7)
如果是等溫等容過程,W=0,上式化為:
![{\displaystyle F_{A}-F_{B}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34f0b2031179b0e851ee1c5308e136082129c4)
也就是說,在等溫等容過程中,系統的自由能不可能增加。
由于吉布斯能G可以表示為
,另有
。所以
![{\displaystyle F=\mu N-pV\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efe34581f426a52d826263d0b754e46f80d77c2b)
在統計物理學中,亥姆霍茲自由能是一個最常用的自由能,因為它和配分函數Z直接關聯:
![{\displaystyle F=-kT\ln Z\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/283d1a47f61b4e35d2a13b2237c33d087deaef52)
其中k是波茲曼常數。
對於非平衡態的過程,Jarzynski恆等式解釋了非可逆功和亥姆霍茲自由能的聯繫。
![{\displaystyle \exp(-\Delta F/kT)={\overline {\exp(-W/kT)}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0361908f95b29a7881a8c9864d891048dcde680f)
右式上面的橫線代表對所有非平衡態過程的平均。Jarzynski恆等式假設初始態為平衡態,終態則不必是。
物理文獻中常稱其為自由能,並以F表示。也有文獻使用A表示。