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二胺基二硝基乙烯

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二胺基二硝基乙烯
IUPAC名
2,2-Dinitroethene-1,1-diamine
1,1-二胺基-2,2-二硝基乙烯
別名 FOX-7
FOX7
DADE
DADNE
識別
CAS編號 145250-81-3  checkY
PubChem 536770
ChemSpider 467536
SMILES
 
  • C(=C([N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])(N)N
InChI
 
  • 1S/C2H4N4O4/c3-1(4)2(5(7)8)6(9)10/h3-4H2
InChIKey FUHQFAMVYDIUKL-UHFFFAOYSA-N
EINECS 604-466-1
性質
化學式 C2H4N4O4
莫耳質量 148.08 g·mol⁻¹
外觀 黃色或黃綠色晶體
密度 1.89g/cm3(α晶型)
1.80g/cm3(β晶型)[1]
熔點 238°C(分解)[2]
溶解性 微溶[3]
溶解性 溶於二甲基亞碸N,N-二甲基甲醯胺N-甲基吡咯烷酮極性非質子溶劑[3]
熱力學[4][5]
ΔfHm298K -134kJ·mol−1
ΔcHm -1224.7kJ·mol−1
Cp 176.56J·mol−1·K−1
爆炸性[4]
撞擊感度 15-30J
摩擦感度 >350N(鈍感)
爆速 8342m/s(1.78g/cm3
危險性[7]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》(簡稱「GHS」)中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》(簡稱「GHS」)中易燃物的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》(簡稱「GHS」)中有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H228, H302
P-術語 P210, P230, P240, P241, P250, P264, P270, P280, P301+317, P330, P370+378, P370+380, P372, P373
致死量或濃度:
LD50中位劑量
995.63mg/kg(大鼠,口服)[6]
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

二胺基二硝基乙烯(代號:FOX-7[註 1])是一種爆炸性能接近黑索金但感度近似於梯恩梯的新型炸藥,是目前鈍感彈藥的重要候選組成成分。1998年,該藥由瑞典的國防機構首次合成,進入二十一世紀後,其很快受到了世界各國相關研究人員的廣泛關注[8][9][10]

為便於敘述,下文統一稱二胺基二硝基乙烯為FOX-7。

物理性質

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FOX-7共有4種已廣泛報道的晶型,分別為α型、β型、γ型和δ型,四者間相互轉化時所處溫度與晶體製備過程有關,因此各文獻實驗數據會有所差別但總體殘留誤差有限。FOX-7在常溫下為α型,至120°C時相變為β型,185°C時,β型又進一步相變為γ型。當溫度下降至110°C時,γ型相變回β型,溫度繼續下降至30°C時,β型最終轉化為α型[11]。當γ型晶體所處環境溫度和壓力繼續上升並超過一個閾值後,該晶型會進一步相變為δ型,當環境條件回歸之前區間後,δ型會轉變為晶體結構較γ型更為有序的γ'型[12][13]。此外,一項研究還在特定製取條件下發現了FOX-7的2種新晶型,即ε型和ζ型,前者會在105°C附近相變為後者,繼續升溫到160至180°C時ζ型會轉化為γ型[14]。部分晶型相關數據如下:

晶型 晶系 晶胞參數
α型 單斜晶系 a=0.6939nm b=0.6631nm c=1.1349nm
β=90.65°
β型 正交晶系 a=0.6978nm b=0.6638nm c=1.1660nm
γ型 單斜晶系 a=1.3651nm b=0.6946nm c=1.209nm
β=111.08°
δ型 單斜晶系 a=0.69545nm b=0.66046nm c=1.14328nm
說明:FOX-7各晶型晶胞參數會因製備方法和操作人員差異而略有偏差。
參考文獻:[14][15]

FOX-7一般為黃色或黃綠色晶體,密度依晶型差異而有所差別,α型約為1.89g/cm3,β型則約為1.8g/cm3[1][4]。FOX-7微溶於和一般有機溶劑,但在二甲基亞碸N,N-二甲基甲醯胺N-甲基吡咯烷酮極性非質子溶劑中溶解度較高[3]

化學性質

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FOX-7由於結構較為特殊,其並不能與疊氮化鈉偶極化合物英語Dipolar compound發生烯烴加成成環反應。此外,FOX-7是一種較弱的親核試劑,需要經強鹼預處理才能與溴代烷發生去質子化反應,但其依然能夠與部分親電試劑直接反應。FOX-7與N-氯代丁二醯亞胺(NCS)、N-溴代丁二醯亞胺(NBS)、硝酸三氟乙酸酐(TFAA)混合物、乙醯氯與少量三氟甲磺酸鉿(Hf(OTf)4)混合物的反應如下:[16]

除上述反應外,FOX-7還具有一些較為常見的化學性質。胺基和硝基分別具有推電子和拉電子的結構特性,發生電子重排後,胺基上的會容易游離,使得該分子具有弱酸性,相應的,它也就能夠與部分強鹼反應生成對應鹽。然而,當酸鹼成鹽反應的反應液被加熱至80°C時,FOX-7分子中碳碳雙鍵會發生斷裂,最終形成二硝基甲烷對應的鹽。此外,由於碳碳雙鍵的正電性一端容易受到親核試劑進攻,FOX-7會在80至120°C的水或N-甲基吡咯烷酮中與甲胺乙胺等反應生成1個胺基被取代的產物,但是因為位阻效應的影響,此情況下2個胺基均被取代的反應難以實現[17]

製備工藝

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FOX-7有多種合成方法,目前廣泛報道的主要有:通過2-甲基咪唑硝化胺化製取;通過2-甲基嘧啶-4,6-二酮或2-甲基-4,6-二羥基嘧啶硝化後水解開環製取;通過鹽酸乙脒乙二酸二乙酯反應製取2-甲基-2-甲氧基-4,5-咪唑烷二酮,後經硝化胺化製取[9][18][19]

以2-甲基咪唑為原料的FOX-7製法簡要流程圖如下[20]

首先控制反應體系溫度為17至19°C,將研磨過的2-甲基咪唑溶解於濃硫酸中,後在一定時間內加入發煙硝酸,此後溶液開始出現無色至黃色、黑色、紫色、紅棕色的持續顏色變化,最終穩定為橙黃色並析出白色的2-(二硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮。濾出該產物後使用氨水調節PH值為8至9,數秒後即會析出亮黃色結晶,最終經洗滌、乾燥處理後即可得到FOX-7,產率約為14.9%[9]。將最終的開環試劑替換為水可以將產率提高到35.8%,但相應試劑的使用量也會增加至原先的10倍[21]

以2-甲基嘧啶-4,6-二酮和2-甲基-4,6-二羥基嘧啶為原料的製取方法基本原理一致,均是以一定方法製備2-(二硝基亞甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮這一中間體,隨後讓其水解生成FOX-7和二硝基甲烷[18]。當處於最優反應條件時,其產率可達75.6%[22]。但該方法也存在硝化反應時間長、中間體穩定性差、容易殉爆等缺陷,目前難以大規模工業生產[18]。以2-甲基-4,6-二羥基嘧啶為原料的簡要製備流程圖如下[23]

鹽酸乙脒乙二酸二乙酯為原料製取FOX-7簡要流程圖如下:

將鹽酸乙脒和乙二酸乙二酯置於甲醇鈉溶液中反應製取2-甲基-2-甲氧基-4,5-咪唑烷二酮,隨後通過甲醇獲得該物質結晶。將產物放入硝酸硫酸的混酸中硝化處理得到2-(二硝基亞甲基)-4,5-咪唑烷二酮,隨後以氨水處理即可得到FOX-7[20],其產率可達38%[19]。此外,通過改變各環節試劑用量和環境條件也可以一定程度影響該方法各階段產率[24]

爆炸性能

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FOX-7的氧平衡為-21.6%,屬負氧平衡炸藥[註 2]。FOX-7爆容為779L/kg,爆熱4.442MJ/kg[註 3],爆壓28.8GPa,密度1.78g/cm3時爆速8342m/s[1][4]。此外還有文獻記載晶體密度1.885g/cm3時,該物質計算爆速達8870m/s,計算爆壓33.96GPa,實測爆速8500m/s,實測爆壓34GPa,與上文數據有一定差距[25]

注釋

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  1. ^ 該代號中的「FOX」由瑞典國防研究局英語Swedish Defence Research Agency部門代碼「FOI」的前兩個字母及代表爆炸物的字母「X」組成[8]
  2. ^ 即炸藥分子中元素無法完全氧化其他元素。
  3. ^ 該數據以生成液態為前提計算,如果認為生成氣態水,則該數值為4.091MJ/kg[1]

參考文獻

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  2. ^ Cai, Huaqiang; Shu, Yuanjie; Huang, Hui; Cheng, Bibo; Li, Jinshan. Study on Reactions of 2-(Dinitromethylene)-4,5-imidazolidinedione. Journal of Organic Chemistry. 2004, 69 (13): 4369–4374. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo030395f (英語). 
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參考書籍

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  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 (中文(簡體)).