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亚砜

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亚硫酰基

亚砜是含有亚硫酰基（>S=O）官能团的一类有机化合物。常见的亚砜有溶剂二甲基亚砜、蒜氨酸等。[1]

性质

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亚砜的通式为R-S(=O)-R'，其中R和R'是有机基团。亚砜中硫和氧之间的键介乎于配位键和带极性的双键之间。[2]亚砜中的成键与氧化叔膦（R3P=O）类似，由于电负性差异，S=O键带极性，其中硫显正价，氧显负价，共振式如下：

亚砜

硫原子为四面体结构，有一对孤对电子，类似于sp3杂化的碳原子。当硫所连接的两个基团不相同时，就会产生手性，比如甲基苯基亚砜。

四面体结构

有时构型转换所需的能量相当高，室温下的外消旋速率很慢，以至于对映体相对稳定。有些手性的亚砜在医药中有应用，比如埃索美拉唑和阿莫达非。对于烯丙基或苄基亚砜，构型转换的能垒比较低。[3]此外，亚砜也被用作手性辅助剂。[4]

制备

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亚砜可由硫醚以过氧化氢、高碘酸钠[5]等氧化剂氧化得到。

很多有手性的亚砜可从非手性的硫醚为原料以不对称催化氧化反应进行合成[6]，例如以酶[7]、或过渡金属和配体（如Sharpless不对称环氧化试剂的变体[8]、锰[9]、铜[10]配合物等）作催化剂。例如，常见药物埃索美拉唑合成的最后一步也涉及到如此的不对称氧化[11]。

除了以上提及的氧化反应，有机锂试剂或格氏试剂与DABSO（DABCO-双(二氧化硫)加合物）和TMS-Cl反应，通过亚磺酸盐中间体，能够实现亚砜的一锅不对称合成[12]。

芳基亚磺酰卤和二芳基亚砜可以通过芳烃与氯化亚砜在路易斯酸催化剂（如三氯化铋、三氟甲磺酸铋、高氯酸锂、高氯酸钠）反应制备而成。[13][14]

反应

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氧化还原

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亚砜中硫的氧化态为0，处于硫醚（-2）和砜（+2）之间。因此氧化硫醚时，依次会得到亚砜、砜。[15]例如氧化二甲基硫醚时可以得到二甲基亚砜和二甲基砜。

酸碱反应

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亚砜可由强碱（如氢化钠）去质子化[16]。

普梅雷尔重排反应

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亚砜可以参与普梅雷尔重排反应。亚砜首先被乙酸酐O-烷基化，然后被去质子化，乙酸根离去再进攻，生成重排产物。[17]

反应涉及到亲核体对硫𬭩离子中间体的进攻，因此可以成为有机合成的其中一个有力的方法。[18]例如，这反应应用于(-)-毒扁豆碱的不对称合成[19]。

σ迁移反应

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烯丙型亚砜可以参与Mislow–Evans重排反应，生成烯丙醇，此反应是[2,3]-σ迁移反应的一种。[20]这反应应用于天然产物pyrenolide D[21]与前列腺素E2[22]的合成。反应通式如下：

反应机理如下图所示[23]：

烷基化

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亚砜中硫原子具有亲核性，可以与碘甲烷等亲电体发生双分子亲核取代，接着去质子化生成氧硫叶立德。[24][25]氧硫叶立德能参与约翰逊–科里–柴可夫斯基反应。由二甲亚砜所产生的氧硫叶立德（二甲基氧代亚甲基硫叶立德，Dimethyloxosulfonium methylide）称为Corey-Chaykovsky试剂。[26]

二甲基氧代亚甲基硫叶立德

若底物同时有碳-碳和碳-氧双键，此叶立德优先与碳-碳双键反应生成环氧化合物而非环丙烷。[27]

其他

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亚砜可以在加热条件下发生Ei消除反应，生成相对应的烯烃和次磺酸[28][29]：

CH3S(O)CH2CH2R → CH3SOH + CH2=CHR

次磺酸为强抗氧化剂，然而缺乏长期稳定性。[30]

很多亚砜（如DMSO）都是很好的配体。现有很多种已知的过渡金属亚砜配合物[31][32]，如二氯化四(二甲基亚砜)合钌(II)。亚砜可以在氧原子或硫原子上与金属成键[33]，而前者比较常见[34]。有研究表示数种金属亚砜配合物有催化性质。[35]

二甲基亚砜（简称DMSO）可用于许多氧化反应中[36]，例如Pfitzner-Moffatt氧化反应(与碳二亚胺如二环己基碳二亚胺(DCC)[37][38]）和斯文氧化反应（与三乙胺、草酰氯[39][40][41]）。

Pfitzner-Moffatt氧化反应
斯文氧化反应

参见

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参考资料

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