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矽氧烷

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矽氧烷siloxane)是以矽-氧-矽鍵為骨架的一類化合物。這類的H(OSiH2)nOH母體(鏈矽氧烷),或者是環狀的(OSiH2)n的衍生物(環矽氧烷)。[1]含有單個矽原子的官能團R3Si-O-則稱烷氧矽基siloxy)。

結構

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四配位的矽原子取四面體結構,Si–O鍵鍵長為1.64 Å(相比Si–C鍵長短得多,後者為1.92 Å)。Si–O–Si鍵鍵角為142.5°。[2]作為比較,醚類中的碳氧鍵鍵長為1.414(2) Å,C–O–C鍵角為111°。[3]由於鍵長更長,鍵角更大,矽氧烷骨架中Si–O鍵旋轉的位阻要比醚類小。這種特性導致矽氧烷玻璃化轉變溫度低等性質。

合成

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矽氧烷主要通過矽烷醇的脫水縮合製備:

2 R3Si–OH → R3Si–O–SiR3 + H2O

而矽烷醇通常是氯矽烷原位水解得到的。雙分子矽烷醇脫水得到含兩個矽的R2Si(OH)2,進一步脫水,能得到長鏈產物:

n R2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + n−1 H2O

或環狀產物:

n R2Si(OH)2 → (R2SiO)n + n H2O

三矽烷醇的脫水縮合可得到籠形結構的矽氧烷,通式為(RSi)nO3n/2。立方體的n = 8(類似於立方烷);六方柱的n = 12。[4]

反應

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有機矽氧烷完全氧化得二氧化矽。例如六甲基環三矽氧烷的燃燒反應:

((CH3)2SiO)3 + 12 O2 → 3 SiO2 + 6 CO2 + 9 H2O

強鹼作用下矽氧鍵斷裂水解,得到矽烷醇的共軛鹼:

((CH3)3Si)2O + 2 NaOH → 2 (CH3)3SiONa + H2O

此反應也被用於製造矽烷醇。以及將環狀矽氧烷轉化為鏈狀。[5]

命名

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十甲基環五矽氧烷,或記作D5

矽氧烷有一套縮寫符號,基於組成分子的不同基團: M-基團:(CH3)3SiO0.5, D-基團:(CH3)2SiO, T-基團:(CH3)SiO1.5

環矽氧烷 (甲基環矽氧烷) CAS 鏈矽氧烷 CAS
L2, MM:六甲基二矽氧烷 107-46-0
D3:六甲基環三矽氧烷 541-05-9 L3, MDM:八甲基三矽氧烷 107-51-7
D4:八甲基環四矽氧烷 556-67-2 L4, MD2M:十甲基四矽氧烷 141-62-8
D5:十甲基環五矽氧烷 541-02-6 L5, MD3M:十二甲基五矽氧烷 141-63-9
D6:十二甲基環六矽氧烷 540-97-6 L6, MD4M:十四甲基六矽氧烷 107-52-8

應用

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鏈狀矽氧烷具有高粘度和不揮發的性質,低化學活性,並且絕緣。用於填縫劑、潤滑劑等。

甲基環矽氧烷為(-O-Si(CH3)2-)單元構成的環狀化合物,具有低粘度和高揮發性,用於清潔劑,[6] 以及化妝品的使用。[7]環矽氧烷的生物降解產生矽烷醇。[8]

安全性

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矽氧烷被廣泛用於醫療和化妝品,因此有諸多實驗驗證其安全性。實驗顯示LD50>50 g/kg,近似認為無毒。[9]然而矽氧烷可能對水生動物具有毒性。[10][11]有報告稱甲基環矽氧烷L4和L5會在水生動物體內累積[12]然而,不同的實驗室研究得到項目矛盾的結果,其環境安全性仍不甚明確。[13]

在歐盟,D4和D5被認定具有毒性而受到REACH法案管制。加拿大將D4納入治污的規範。[10]而加拿大的一項2011年的報告則稱「未發現環矽氧烷D5對環境的危害」。[14]

參考資料

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  1. ^ Siloxanes頁面存檔備份,存於互聯網檔案館), IUPAC Gold Book
  2. ^ H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane" Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420-424. doi:10.1107/S0365110X55001333
  3. ^ "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation" K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel Dalton Trans., 2004, 2578-2581. doi:10.1039/B405684A
  4. ^ S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250 - 1252. doi:10.1039/b107758a
  5. ^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi:10.1002/14356007.a24_021.
  6. ^ Barbara Kanegsberg; Edward Kanegsberg. Handbook for Critical Cleaning: Cleaning agents and systems. CRC. 2011: 19. ISBN 978-1-4398-2827-4. 
  7. ^ Amarjit Sahota. Sustainability: how the cosmetics industry is greening up. Wiley. 25 November 2013: 208. ISBN 978-1-118-67650-9. 
  8. ^ S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  9. ^ Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfred; Wagner, Gebhard. Silicones. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. doi:10.1002/14356007.a24_057. 
  10. ^ 10.0 10.1 Karpus, Jennifer. Exec: Silicone industry must focus on safety, environment. Rubber & Plastic News. 20 June 2014 [8 April 2015]. (原始內容存檔於2017-09-06). 
  11. ^ Bienkowski, Brian. Chemicals from Personal Care Products Pervasive in Chicago Air. Scientific American. 30 April 2013 [8 April 2015]. (原始內容存檔於2015-06-20). 
  12. ^ Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha. Review of recent advances in research on the toxicity, detection, occurrence and fate of cyclic volatile methyl siloxanes in the environment. Chemosphere. October 2013, 93 (5): 711–725. doi:10.1016/j.chemosphere.2012.10.041. 
  13. ^ "Siloxanes: Soft, shiny -- and dangerous?" by Christine Solbakken, Science Nordic, August 28, 2015. Retrieved May 31, 2016. [2017-02-17]. (原始內容存檔於2017-01-13). 
  14. ^ Report of the Board of Review for Decamethylcyclopentasiloxane (Siloxane D5) established under Section 333(1) of the Canadian Environmental Protection Act of 1999, October 20, 2011 (PDF). [2017-02-17]. (原始內容存檔 (PDF)於2016-08-04).