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克勞修斯-克拉佩龍方程

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克勞修斯-克拉伯龍方程(英語:Clausius–Clapeyron relation,亦稱為 Clausius-Clapeyron equation)是用於描述單組分系統在相平衡時氣壓隨溫度的變化率的方法[1],以魯道夫·克勞修斯[2]埃米爾·克拉伯龍[3]命名。

此處是壓強隨溫度的變化率,是相變潛熱,指相變時吸收的能量),是相平衡溫度,相變過程中的比容變化。

推導

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從狀態假設出發進行的推導

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使用熱力學狀態假設,以代表均質物質的比熵得出比容和溫度的方程[4]:508

在相變過程中,溫度保持不變,於是[4]:508

使用麥克斯韋關係式,可以得到[4]:508

因為相變之中溫度和壓力都不變,所以壓力對溫度的導數並不是比容的函數[5][6]:57, 62 & 671,於是其中偏微分可以變成全微分,可以求得積分關係[4]:508

這裏以及分別是比熵和比容從初相態到末相態的變化。

對於一個內部經歷可逆過程的封閉系統,熱力學第一定律表達式為

使用焓的定義,並考慮到溫度和壓力為常數[4]:508

將這一關係帶入壓力的微分的表達式,可以得到[4]:508[7]

這是克拉佩龍方程。

從吉布斯-杜亥姆方程進行推導

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假設兩個相態相互關聯且達到相平衡,則其化學勢的關係為。沿着共存曲線,我們也可以得到。現在用吉布斯-杜安方程,其中分別是比熵和比容,是摩爾質量,可得到

因此,整理後得到

如同上面推導的延伸。

使用理想氣體狀態方程近似

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對於有氣相參加的相變過程,氣相比容要遠遠大於固體或液體的體積,所以固體和液體的體積可以忽略在較低的壓力和氣體分子間作用力的前提下,氣體可以近似視為理想氣體,此處R是個別氣體常數。於是[4]:509

這就被稱為克勞修斯-克拉佩龍方程。[4]:509一般來說,相變焓是溫度的函數,但如果相變焓隨溫度變化不大,那麼可以積分得

或者形式為[6]:672

這裏是P-T圖上的兩個點,這是很有用的一個關係,因為他聯繫了飽和蒸汽壓、溫度和相變焓。不需要比容的數據,就可以估算飽和蒸汽壓隨溫度變化的關係。

參考文獻

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  1. ^ Clausius-Clapeyron Equation. Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16]. (原始內容存檔於2021-04-15) (英語). 
  2. ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
  3. ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur.頁面存檔備份,存於互聯網檔案館) Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0. 
  5. ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. (原始內容存檔於2007-10-29). 
  6. ^ 6.0 6.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 
  7. ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. (原始內容存檔於2007-06-07). 

參見

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