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苦基氯

XuasdYX/沙盒
IUPAC名
2-chloro-1,3,5-trinitrobenzene
2,4,6-三硝基氯苯
别名 苦基氯[1]
TNCB[1]
CTNB[2]
识别
CAS号 88-88-0  checkY
PubChem 6953
ChemSpider 6687
SMILES
 
  • C1=C(C=C(C(=C1[N+](=O)[O-])Cl)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C6H2ClN3O6/c7-6-4(9(13)14)1-3(8(11)12)2-5(6)10(15)16/h1-2H
InChIKey HJRJRUMKQCMYDL-UHFFFAOYSA-N
UN编号 0155
EINECS 201-864-3
性质
化学式 C6H2ClN3O6
摩尔质量 247.551 g·mol⁻¹
外观 淡黄色结晶
密度 1.797 g/cm3[2]
熔点 83°C[2]
沸点 375°C[3]
溶解性（水） 530 mg/L (16 °C)[4]
溶解性 易溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、甲醇、乙醇、乙醚
微溶于二硫化碳、四氯化碳[1]
蒸氣壓 0.2 mbar（100 °C）[5]
热力学[2]
ΔfHm⦵298K 26.82 kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -2673.8 kJ·mol−1
爆炸性[2]
撞击感度 16 J
摩擦感度 >355 N
爆速 7200 m/s（1.4 g/cm3）[2]
7350 m/s（1.77 g/cm3）[1]
危险性[4]
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有毒物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对环境有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H300, H310, H330, H400, H410
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

2,4,6-三硝基氯苯（代号：TNCB）又称苦基氯，是氯苯最重要的三硝基衍生物，可与铝粉组成混合炸药或作为压装炸药用于装填炮弹。此外，苦基氯还可作为原料用于合成TNA、TATB、PYX等炸药[1]。

物理性质

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苦基氯晶体属单斜晶系，空间群为P21/a，晶胞参数为a=11.020Å，b=6.795Å，c=14.964Å，β=124.15°，Z=4[6]，经乙醇重结晶可形成单斜棱晶[1]。

一般条件下的苦基氯为淡黄色结晶，其晶体密度为1.797 g/cm3，熔点83°C，沸点375°C[3]。苦基氯的吸湿性和在水中的溶解度都很低，它在室温下湿度饱和的空气中仅吸收0.05%水分[7]。与之相对，苦基氯在大部分有机溶剂中的溶解度都较高，它易溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、甲醇、乙醇、乙醚等溶剂，仅在二硫化碳和四氯化碳中微溶[1]。

化学性质及反应

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苦基氯的氯原子非常活泼，将该物质溶于热水或与醇共沸均能使其反应生成苦味酸。如果在溶剂中加入钠、钾等碱金属的氢氧化物，还能使苦基氯与醇类物质发生反应生成对应的醚，其化学反应方程式如下：[8]

如果将醇和碱直接替换为醇盐，反应将分为两步进行：第一阶段苦基氯的氯原子处加成上醚结构，溶液颜色迅速变深；第二阶段不稳定的加成中间体脱去部分醚结构，形成同苦基氯与对应醇反应所得相同的产物，此时溶液颜色逐渐消退[9][10]。

此外，苦基氯还会与氨和胺反应生成苦基胺及其衍生物，其反应方程式如下：[8]

苦基氯与羟胺的反应产物依反应条件不同而存在差异：二者在乙醇中共热时产出苦基羟胺，该物质能够还原生成四氨基苯或二氨基二硝基苯；若反应溶液中存在乙酸钠，则反应产物变为二硝基二亚硝基苯，该物质与浓硝酸反应能够直接生成1,2,3,5-四硝基苯（維基數據：Q82351547）[11]。

苦基氯的3个硝基具有强吸电性，使得整个分子表现为亲电试剂，同时导致碳-氯键强度降低，该位点容易被亲核试剂攻击取代：苦基氯与3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐反应直接生成1-苦基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑，即碳-氯键断裂，该位点直接与三唑连接形成碳-氮键[12]；苦基氯在丙酮溶剂体系下能够与噻唑类衍生物反应，将苦基取代至2位碳上，它还能与咪唑类衍生物反应，将苦基取代至3位氮上[13]；苦基氯能够与常见胺反应生成对应苦基取代物，其三硝基结构还使得该反应的反应活性较2,4-二硝基氯苯（英语：2,4-Dinitrochlorobenzene）高出3至4个数量级，但它对于亲核试剂的选择敏感度也随之明显降低，显著偏离理想亲核取代动力学模型[14]。

苦基氯能与多种物质组成电荷转移复合物，其中部分带有明显的特征颜色，能够作为指示剂使用。苦基氯能够与苯胺、1-萘胺、2-萘胺、二苯胺等芳香胺反应生成复合物，使用薄层色谱法分析时，其色斑特征明显，能够进行双向鉴别[15]。苦基氯还可与丙咪嗪、地昔帕明（英语：Desipramine）、氯米帕明、奥匹哌醇（英语：Opipramol）、曲米帕明（英语：Trimipramine）等氮杂卓类抗抑郁药反应生成黄色复合物，该反应能够在5分钟内显色且持续时间长达90分钟[16]。

制备工艺

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1854年，一些研究者在苦味酸与五氯化磷的反应中发现了苦基氯，为该物质较早的明确制备记录[8]。20世纪初，弗里茨·乌尔曼发现对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯在一定溶剂条件下能够与苦味酸发生反应生成苦基氯，且经过一些简单提纯操作就能够获取较为纯净的产物[17]。

苦基氯较为成熟的制备方法是利用硝硫混酸处理2,4-二硝基氯苯（英语：2,4-Dinitrochlorobenzene），第一次世界大战期间，德国曾利用这一方法生产该物质[8]。该方法最原始的版本是将2,4-二硝基氯苯溶于发烟硫酸中，随后加入硫酸和硝酸共热，反应完成后冷却析出晶体，经水洗并通过乙醇或苯重结晶，得到较为纯净的产物[18]。此后的数十年间，多名研究者又对上述工艺进行了改良，调整了硝酸、硫酸的添加量和添加时机，显著提升了产品产率和纯度[8]。

除上述方法外，苦基氯还可通过苦味酸吡啶与三氯氧磷或光气反应制得。该方法收率可达95%以上，且反应完成后能够回收吡啶盐，仅需将其与苦味酸再次反应即可重新得到苦味酸吡啶，形成工艺循环，为工业化生产苦基氯的优选方案[19]。

下游产品

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苦基氯可用于合成多种炸药和化工品，是炸药工业重要的原料和中间体。

苦基氯在乙醇溶剂体系下与氨反应可以生成苦基胺，若条件适宜，其产率可达97%。将苦基胺、4-氨基-1,2,4-三唑、甲醇钠一同放入二甲基亚砜中混合反应，经温度调节，可以以98.7%的收率获取耐热钝感炸药TATB，其反应流程如下：[20]

苦基氯与氟化钠反应可以以约90%的收率制取苦基氟（維基數據：Q82002978）[21]，随后在二甲基甲酰胺体系中将该物质与2,6-二氨基吡啶反应可以生成2,6-双苦氨基吡啶，之后使用硝酸硝化即可制得性能优良的新型耐热炸药PYX，其主干反应流程如下：[22]

将苦基氯和铜粉一同放入一定浓度的乙醇或其他中性溶剂中，充分搅拌并保持溶液沸腾，一段时间后趁热过滤金属粉，待溶液冷却即可析出均三硝基苯的片状结晶，该物质可作为TNT的替代品使用[23]。若使用更强的还原剂，如在锌和盐酸条件下处理苦基氯，它还可以转化为均三氨基苯（世界语：1,3,5-Triaminobenzeno）[8]。

以铜为阴极，盐酸和氯化亚锡为阴极液，铅为阳极，硫酸为阳极液设置电解池，将苦基氯放入阴极液中反应一段时间可以以95%收率制取2,4,6-三氨基-1-氯苯，随后向阴极液中再加入氯化亚锡和氢氧化钠，在高于沸点温度下进行水解反应，之后调节溶液pH值至酸性，再经萃取、重结晶、干燥等步骤处理即可制得均苯三酚，总产率约为93%[24]。苦基氯还可与锡和浓盐酸发生剧烈还原反应生成均三氨基苯，随后经水解制备均苯三酚，但前者产率仅为40%，不具备工业化生产能力[25]。

苦基氯能够作为缩合剂参加某些二元羧酸和二元醇间的缩聚反应，在吡啶溶剂体系下，这一生产工艺不需引入传统的高温、真空条件，避免了这些因素所导致的产物分解[26]。

爆炸性能

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苦基氯的氧平衡为-42.01%，属负氧平衡炸药[註 1]。其爆热为1118.5kJ/mol，爆容620L/kg，密度1.74g/cm3时爆速7200m/s，密度1.77g/cm3时爆速7350m/s，铅柱压缩法测得TNT当量114%[1][2]。

应用

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毒性与废料处理

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注释

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  1. ^ 即炸药分子中氧元素无法完全氧化其他元素，表现为爆炸放热低于燃烧热。

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 欧育湘 2014，第201-202頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Koch 2021，第174頁.
  3. ^ 3.0 3.1 田德余; 赵凤起; 刘剑洪 2011，第235-236頁.
  4. ^ 4.0 4.1 CID 6953 PubChem的链接
  5. ^ Meyer, Köhler & Homburg 2015，第361頁.
  6. ^ Willis, J. S.; Stewart, J. M.; Ammon, H. L.; Preston, H. S.; Gluyas, R. E.; Harris, P. M. The crystal structure of picryl chloride. Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography & Crystal Chemistry (International Union of Crystallography). 1971, 27 (4): 786–793. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/s0567740871002929 （英语）. 
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参考书籍

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  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英语）. 
  • 张皋等. 新型含能化合物数据手册. 北京: 化学工业出版社. 2016. ISBN 978-7-122-27871-5 （中文（简体））. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英语）. 
  • 欧育湘. 炸药学. 北京: 北京理工大学出版社. 2014. ISBN 978-7-5640-8621-3 （中文（简体））. 
  • 田德余; 赵凤起; 刘剑洪. 含能材料及相关物手册. 北京: 国防工业出版社. 2011. ISBN 978-7-118-07785-8 （中文（简体））. 
  • T. Urbański（波兰语：Tadeusz Urbański (chemik)）. 火炸药的化学与工艺学（第I卷）. 由孙荣康翻译. 北京: 国防工业出版社. 1976. CSBN 15034·1425 （中文（简体））. 

外部链接

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