镎的硫化物
镎的硫化物是镎与硫组成的化合物，其中镎的氧化态为+3或+4，而硫则以硫离子或多硫离子形式存在。它们的通式为NpxSy，已知的镎的硫化物包括NpS、Np3S4、Np2S3、Np3S5、NpS2、Np2S5、NpS3，结构通常与对应的铀或钚化合物相似。此外，镎还能形成多种氧硫化物（即镎与氧离子、硫离子形成的混合阴离子化合物），包括Np2O2S、Np4O4S3、NpOS。[1][2][3]
镎(III)的硫化物
[编辑]一硫化镎
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一硫化镎的化学式为NpS，实际结构(Np3+)(S2−)(e−)，与一硫化钚同为电子盐，晶体结构也同为氯化钠结构，晶格参数a=5.532 Å。[3][4]
它可由Np2S3在1600 °C下被金属镎还原而成：[1]
- Np
2S
3 + Np → 3 NpS
金属镎与硫蒸汽反应，亦可得到一硫化镎。[1]
- Np + S → NpS
一硫化镎的电阻为60000 μΩ⋅cm。[4]它预测会在75 GPa的高压下变为氯化铯结构的晶体，体积因此缩小3.7%。[5]实验确认一硫化镎的该相变压力超过60 GPa。[6]
三硫化二镎
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三硫化二镎（Np2S3）有多种同质异形体，它们的结构都与三硫化二钚类似。[7]它发现于1948年，由二氧化镎、二硫化碳、硫化氢一起反应制得。[8][9]它也可由Np3S5在900 °C的真空下分解产生：[10]
- 2 Np
3S
5 → 3 Np
2S
3 + S
Np2S3原报道为与三硫化二铀 （又称η-Np2S3），晶格参数a=10.3 Å、b=10.6 Å、c=3.86 Å，但之后的实验未能复现这一结果。[9][10]后来科学家一共发现了三种Np2S3的同质异形体，分别是α-、β-、γ-Np2S3。[9]
室温下的三硫化二镎以α-Np2S3形式存在，其结构与α-Ce2S3相似，呈正交晶系，晶格参数a=3.98 Å、b=7.39 Å、c=15.50 Å。β-Np2S3由α-Np2S3加热至约1500 K而成，具有类似β-Pu2S3的四方晶系结构，晶格参数a=14.94 Å、c=19.84 Å。它继续加热至约1800 K时会得到γ-Np2S3。γ-Np2S3呈立方晶系的Th3P4结构，晶格参数a=8.440 Å。它是非整比化合物，实际化学成分介于Np3S4和Np2S3-ε之间。[9][7]
镎(III,IV)的硫化物
[编辑]五硫化三镎
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五硫化三镎的化学式为Np3S5，与对应的硒化物Np3Se5一样在极低温下呈反铁磁性，高于35 K（−238.2 °C）时变为顺磁性。它是黑色固体，结构与五硫化三铀相似。[3]它的Np(III)与Np(IV)含量呈2:1比例，结构可表示为(Np3+)
2(Np4+)(S2−)
5。[3]
它可由三硫化镎在500 °C下分解而成，[9]硫与镎或氢化镎直接反应，或是由镎与硫在氯化铯助焊剂存在下反应得到。[3]五硫化三镎稳定，是镎与硫化合物反应常得到的副产物，[3]但不如五硫化三铀稳定，在900 °C下就会分解成α-Np2S3。[10]
镎(IV)的硫化物
[编辑]二硫化镎
[编辑]二硫化镎的化学式为NpS2。由于难以合成，目前对NpS2的性质所知甚少。其穆斯堡尔谱显示其中含有Np(IV)。[11][12]
五硫化二镎
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五硫化二镎的化学式为Np2S5，实际结构为多硫化物(Np4+)
2(S2−)
3(S2−
2)，晶体结构与相关的Th2S5、U2S5相似。它呈四方晶系，晶格参数a=10.48 Å、c=9.84 Å。它可通过Np3S5与硫在500 °C下反应得到：[9]
- 2 Np
3S
5 + 5 S → 3 Np
2S
5
三硫化镎
[编辑]三硫化镎的化学式为NpS3，实际结构为多硫化物(Np4+)(S2−)(S2−
2)。它在45 K（−228.2 °C）以下有磁序。[2]它可由镎与硫在500 °C下直接反应而成：[13]
- Np + 3 S → NpS
3
三硫化镎和US3一样是单斜晶系的晶体，晶格参数a=5.36 Å、b=3.87 Å、c=18.10 Å、β=99.5°。[9]
镎的氧硫化物
[编辑]二氧硫化镎
[编辑]二氧硫化镎（Np2O2S）是唯一在~1600 °C的高温下稳定的氧硫化物，其中含有Np(III)。它的结构与其它镧系、锕系元素的对应化合物相似，如La2O2S，皆为六方晶系晶体。它的晶格参数为a=3.95 Å、c=6.80 Å。[9][14]
一氧一硫化镎
[编辑]一氧一硫化镎（NpOS）常以其它镎的硫化物（如Np3S5）的氧化产物形式存在。一氧一硫化镎可由一硫化镎在密封安瓿中加热至700 °C氧化而成：[15]
- 2 NpS + O
2 → 2 NpOS
与一氧一硫化铀、一氧一硫化钚相似，一氧一硫化镎呈四方晶系，晶格参数a=3.815 Å、c=6.623 Å。[15]
四氧三硫化四镎
[编辑]四氧三硫化四镎（Np4O4S3）由NpOS在700 °C的真空下分解而成，结构与对应钚化合物Pu4O4S3相似，晶格参数a=4.07 Å、b=6.76 Å、c=3.89 Å、β=118°。它含有等量的Np(III)及Np(IV)，实际结构为(Np3+)
2(Np4+)
2(O2−)
4(S2−)
3.[15]
参考资料
[编辑]- ^ 1.0 1.1 1.2 Yoshida et al. 2011，第739頁.
- ^ 2.0 2.1 Thevenin, Thierry. Etude, par résonance Mössbauer de 237Np, des interactions hyperfines dans les chalcogénures de neptunium: NpS3, NpSe3, Np2Se5, Np3S5, Np3Se5 (学位论文). Paris-Sud University. 1982-04-19 （法语）.
- ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Jin, Geng Bang; Skanthakumar, S.; Haire, Richard G.; Soderholm, L.; Ibers, James A. Syntheses, Structures, and Magnetic Properties of Np3S5 and Np3Se5. Inorganic Chemistry. 2010-12-28, 50 (3): 1084–1088. PMID 21188977. doi:10.1021/ic101915x （英语）.
- ^ 4.0 4.1 Marcon 1969，第65頁.
- ^ Srivastava, Vipul; Sanyal, Sankar P. Pressure-induced phase transitions in some AnS (An = Th, U, Np, Pu) Compounds. High Pressure Research. 2003, 23 (4): 477–483. ISSN 0895-7959. doi:10.1080/08957950310001615848 （英语）.
- ^ Bihan, Tristan Le; Heathman, Stephen; Rebizant, Jean. High pressure X-ray diffraction experiments on NpS and PuS up to 60 GPa. High Pressure Research. 1997, 15 (6): 387–392. ISSN 0895-7959. doi:10.1080/08957959708240482 （英语）.
- ^ 7.0 7.1 Marcon 1969，第64–65頁.
- ^ Fried, Sherman; Davidson, Norman. The Preparation of Solid Neptunium Compounds 1. Journal of the American Chemical Society. 1948, 70 (11): 3539–3547. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01191a003 （英语）.
- ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 Yoshida et al. 2011，第740頁.
- ^ 10.0 10.1 10.2 Marcon 1969，第64頁.
- ^ Marcon 1969，第66頁.
- ^ Thévenin, T.; Jové, J.; Pagès, M. 237Np Mössbauer isomer shifts in neptunium chalcogenides. Hyperfine Interactions. 1984, 20 (3): 173–186. doi:10.1007/BF02073561 （英语）.
- ^ Marcon 1969，第63頁.
- ^ Marcon 1969，第74頁.
- ^ 15.0 15.1 15.2 Marcon 1969，第73頁.
参考书目
[编辑]- Marcon, Jean-Pierre. Contribution to the study of actinide sulfides (学位论文). Faculte des Sciences de l'Universite de Paris (France). 1969-01-15 （法语）.
- Yoshida, Zenko; Johnson, Stephen; Kimura, Takaumi; Krsul, John. Neptunium. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. 2011. ISBN 978-1-4020-3555-5. doi:10.1007/978-94-007-0211-0_6 （英语）.