活性係數(英語:Activity coefficient),又称活性因子(英語:Activity factor),是热力学中的一个系数,反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度[1],量纲为1。引入活性系数后,适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的,逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。
在理想溶液中,溶液组分i遵循拉乌尔定律:
![{\displaystyle x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef84a2442e9e9adb3b5cc9bc0e6e9eaf238dc954)
其中
是组分i在溶液中的摩尔分数,
和
分别是组分i的分压和饱和蒸气压。
而组分i的化学势
可由下式表达:
![{\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd3486e395f536d73f0e1af60138ecdf0b9b71d3)
这里的
代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中,组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等,导致了组分i并不满足拉乌尔定律,其化学势也不满足以上关系,即偏离了理想溶液的行为,为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。
定义:
![{\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8d99afd108221ab71a20c1c2798c5f790f52c94)
这里的
是组分i以摩尔分数所表示的活性,
则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后,拉乌尔定律可以修正为:
![{\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fce9926904e25638ee0e13c15bd5b3b98bdec773)
组分i的化学势则可以修正為:
![{\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa099859e0ef3ac187325e038b5ddee76fd4e55f)
真实溶液的浓度越稀,溶剂的活性系数就越接近1,活性和摩尔分数近乎相等,其行为越接近理想溶液。浓度越高,活性系数越偏离1,真实溶液的行为偏差理想溶液就越大,比如对于浓度较高的电解质溶液,其活性就无法用摩尔分数取代,这一点在电化学和土壤化学中十分常见[2]。
平衡常数的修正[编辑]
当化学反应:
达到化学平衡时,反应物化学势的和等于生成物化学势的和,反应的吉布斯能变化
为0,即:
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6c556bdc46b7bfc9fbdbecea2fa78216c4d4ff45)
将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20ea1fd6fb7c13259e1230ef85d725cab0eb5e90)
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6115d014b1bc352109974a52a1f3e3358df8c5f0)
其中的
是反应在标准状况下的吉布斯能变化
于是
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3999ece4bf741e5f68aa4262c89a0e037561a284)
此时的平衡常数由平时的
修正为:
![{\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/557cd8e660e013aa553b78d42d41b14c46825152)
活性系数的测量和计算方法[编辑]
活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出,常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等:
蒸汽压法[编辑]
引入活性系数后,拉乌尔定律修正为:
![{\displaystyle a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cb898409f46fcdba2d9a7435958c81004024010)
可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值,除以其摩尔分数,即为活性系数。
德拜-休克尔极限公式法[编辑]
德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系:
[3]
其中
是离子所带的电荷数,
是溶液中的离子强度,
是和溶剂有关的常数。
但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液,对于较高浓度的电解质溶液,需要使用戴维斯公式[4]或pitzer公式[5]等修正后的方法。
图解积分法[编辑]
对于双组分溶液,根据吉布斯-杜安方程,於恆壓P和恆溫T下
![{\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e77b096b37d6dd3b19f5e4e43da9e8fe3cd7c62d)
根据用活性系数表示的化学势
![{\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f968de7d57c81c8127aceeee9e63be55159f32f7)
可得
![{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79209f0dc456295d809227e9dbb32ef746295e9c)
代入吉布斯-杜亥姆方程:
![{\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0a3fd4f54f817d2472f1ba3e63ba677332785a5)
注意到
![{\displaystyle \mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}}{x_{1}}},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f330be8f5b1da737864919f81019d417705ce33)
所以
![{\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b3939a6b55e607c72d46fd449d5599fe3e8f1bc)
这样,在已知其中一种组分的活性系数之后,可以通过积分求出另一种活性系数[6],或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。
相關條目[编辑]
参考文献[编辑]